Электроника Физика Электротехника Полупроводниковые материалы Теория конструктивных материалов Курс черчения Контольная работа

Конспект курса лекций по физике. Термодинамика

Реальные газы. Уравнение состояния реального газа.

 Уравнения идеального газа отлично выполняются для разряженных газов, когда р < 1 атм. Для 1 < р < 10 атм - выполняются хорошо, от 10 атм<р<100 атм – удовлетворительно (например, для азота отклонения в законе Бойля-Мариотта не превышают 7%), если же давление больше 100 атм – плохо (а в «коммерческом» баллоне с кислородом – 150 атм).

 Для описания состояния реального газа требуется уточнить модель идеального газа. Учтем, что, во-первых, между молекулами газа существуют силы взаимодействия: более дальнодействующие силы притяжения при сближении сменяются силами отталкивания, быстро нарастающими с уменьшением расстояния (рис. 9.1). И, во-вторых, реальная масса не может быть нулевого объёма – молекулы имеют некоторый собственный («запрещенный») объём. Хотя последнее лишь отражает реальность сил отталкивания и бесперспективность попыток «загнать» одну молекулу в другую, одну электронную оболочку в другую.

 Рис.9.1. Силы межмолекулярного взаимодействия.

  Подчеркнем, что графики отражают взаимодействие электронейтральных молекул или атомов.

Уравнение Ван-дер-Ваальса.

 Уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее состояние одного моля реального газа, было построено в форме, близкой к уравнению Клапейрона для одного моля идеально газа:

 рV = RT.

  Введем поправки:

на собственный объём (на силы отталкивания);

на дальнодействующее взаимодействие молекул (силы притяжения).

Действительно, из анализа уравнения рV = RT следует абсурдный вывод:

при рÞµ VÞ0 – конечная масса не может быть размещена в нулевом объёме, так что известное уравнение Дальтона является явным абсурдом применительно к реальным газам. Реальный объем, в котором вещество может существовать в газообразном состоянии, предоставляя молекулам возможность хаотического движения, меньше геометрического размера предоставленного сосуда на величину “b” – «запрещенного» объёма:

  

 где d – эффективный диаметр молекул – кратчайшее расстояние, на которое сближаются центры молекул при соударениях, N – число молекул в объёме, для 1 моля N = NA = 6,02×1023 моль-1 – число Авогадро.

 Учет собственного объёма молекул трансформирует уравнение Клапейрона к виду

 p(V-b) = RT и при рÞµ VÞb, а не к 0.

 Учет сил притяжения требует введения в уравнение некоего дополнительного давления, как фактора, сближающего молекулы и суммирующегося с действующим внешним давлением. Поправка выглядит так:

 

 где «а» - параметр, учитывающий силы притяжения между молекулами, величина, различная для разных газов и определяемая, как и “b”, из специально проводимых экспериментов, результаты которых представлены в физических таблицах;

V – молярный объём.

Уравнение состояния 1 моля реального газа приобретает вид:

 - уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля.

Для произвольной массы газа аналогом уравнения Менделеева-Клапейрона является соответствующее уравнение Ван-дер-Ваальса:

Теоретические изотермы Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов.

 Из вида уравнений Ван-дер-Ваальса следует, что оно – третьей степени относительно величины V. Поэтому вид графиков достаточно сложный (рис.9.2, 9.3).

 Рис.9.2. Изотерма, представляющая собой одно из решений уравнения Ван-дер-Ваальса.

Поэтому, в отличие от изотерм идеального газа, представляющих собой гиперболу, изотермы Ван-дер-Ваальса представляют собой кривую, являющуюся решением кубического уравнения, имеет максимум и минимум, а одному значению р1 соответствуют три возможных значения объёма V.

Рис.9.3. Теоретические изотермы для углекислого газа при различных температурах шкалы Цельсия (температуры указаны над графиками). По оси абсцисс указан удельный объём – объем, приходящийся на единицу массы, т.е.

Из кривых рис. 9.3 видно, что по мере повышения температуры изотермы располагаются выше, что естественно, кроме того, максимумы и минимумы изотерм сближаются как по оси абсцисс (уменьшается разность между отвечающими им объемами), так и по оси ординат (уменьшается соответствующая разность давлений). Наконец, при вполне определенной критической температуре (на рис. 9.3 при 31,4° С) максимум и минимум изотермы сливаются, вырождаясь в точку перегиба при значении n = 2,7 л/молъ и р = 73 атм. Это значит, что при повышении температуры постепенно уменьшается различие между тремя значениями объема, соответствующими одному и тому же значению давления, т. е. уменьшается различие между тремя корнями уравнения Ван-дер-Ваальса. 

При определенной (критической) температуре Тк все три значения объема сливаются, корни уравнения  становятся кратными. При этой температуре исчезает, следовательно, различие между различными состояниями вещества. Это, очевидно, и есть критическая температура, существование которой является характерным свойством вещества.

При температуре выше критической поведение реального газа приближается к поведению идеального, описываемого законом Бойля-Мариотта.

Рассмотрим теперь экспериментальные данные для зависимости p=f(V), получаемые по простой схеме (рис.9.4,а,б).


Рис.9.4. а) схема опыта (М-манометр для измерения давления), б – график полученного результата.

Оказалось, что газовое состояние существовало лишь на участке 1-2, на участке 2-3 вещество представляло собой двухфазную систему «пар+жидкость», а на участке 3-4 наблюдается сжатие практически несжимаемой жидкости.

Более тщательное исследование газов и жидкостей, очищенных от примесей, пыли и т.п. показали, что из теоретической изотермы рис.9.5 можно реализовать некоторые участки.

Рис.9.5. Сравнение теоретической и реальной изотерм Ван-дер-Ваальса.

На участке cd изотермы вещество находится в неустойчивом «метастабильном» состояния пересыщенного пара, которое при малом внешнем воздействии самопроизвольно конденсируется в жидкость в виде капель тумана. Это состояние используется, в частности, в камерах Вильсона для наблюдения движения микрочастиц.

На участке af изотермы вещество представляет собой «перегретую жидкость» – также метастабильное состояние, самопроизвольно стремящееся в парообразное состояние. Это состояние также используется для наблюдения за микрочастицами, в пузырьковых камерах.

Участок fd не реализуется ни в каких известных опытах.

Фазовая диаграмма.

На рис.9.6 представлены графики для того же углекислого газа, что и на рис.9.3,

но полученные реально, а не расчетным путем.

Рис.9.6. Фазовая диаграмма для углекислого газа.

Видно, что при температурах ниже Тк на каждой изотерме имеется горизонтальный участок ВС, вдоль которого постоянна не только температура, но и давление, а молярный объём может принимать любые значения от VB до VC.

Оказывается, на участке АВ вещество – жидкость, а на участке СТ – углекислота находится в газообразном состоянии. На участке СВ углекислота одновременно находится в двух агрегатных состояниях - жидком и газообразном. Точка С соответствует началу конденсации СО а при изотермическом сжатии, а точка В — концу конденсации. Наоборот, при изотермическом  расширении жидкой углекислоты точка В соответствует началу кипения, а точка С - его концу. Следовательно, точка В соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка С состоянию так называемого сухого насыщенного пара. В произвольном состоянии М области ВС СО2 представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара. Такая смесь называется влажным паром.

Обнаружено, что при T>Tк переход в жидкое состояние невозможен ни при каких степенях сжатия.

Параметры критической точки вычислены и равны:

где a и b – константы уравнения Ван-дер-Ваальса, R – универсальная газовая постоянная.

Для СО2: Ткр = 304К; ркр = 7,38 МПа;

Фазовая диаграмма четко делится на ряд областей.

I - первая область - область газа - ни при каких степенях сжатия газа переход в жидкое и твердое состояние невозможен.

II – «газ – пар» - происходит сжатие, которое начиная с некоторого значения р, приводит к возникновению двухфазного состояния

III - двухфазное состояние: «жидкость + пар», количество газообразной и жидкой фаз может быть найдено «правилом рычага», МС – доля жидкой фазы, МВ – доля паровой фазы.

IV - жидкость - практически несжимаемая материя.

Истоки современного учения о колебаниях мы можем заметить в классической механике времен Галилея, Гюйгенса, Ньютона в задачах о движении маятника. В трудах Лагранжа имеется уже сформировавшаяся теория малых колебаний. При дальнейшем развитии она получила название теории линейных колебаний, т.е. колебаний, характеризуемых линейными дифференциальными уравнениями с постоянными коэффициентами как однородных, так и со свободными членами, являющимися известными функциями времени. В трудах ряда ученых линейные дифференциальные уравнения стали мощным орудием исследования. Так А.М. Крылов и его ученики, развивавшие теорию линейных колебаний, с успехом применяли ее к проблемам о качке корабля, к теории гироскопа, к задачам артиллерии.

На главную сайта: Курс физики